Валентина Васильевна Толкунова родилась 12 июля 1946 года в городе Армавире Краснодарского края в семье железнодорожников. Валентине исполнился год, когда родители переехали в Москву.

Интерес к музыке у девочки проявился с раннего детства. Еще школьницей Валентина Толкунова пела в Московском детском хоре, позже в ансамбле Центрального Дома железнодорожников, которым руководил Исаак Дунаевский.

В 1964 году она поступила в Московский государственный институт культуры на дирижерско-хоровое отделение. В 1966 году Валентина Толкунова по конкурсу прошла в ВИО-66 (вокально-инструментальный оркестр под управлением Юрия Саульского), где работала 5 лет солисткой-вокалисткой и пела джазовую инструментальную музыку.

В 1971 году окончила музыкальное училище имени Гнесиных. В том же году Толкунова озвучила песни в телефильме «День за днем», которые быстро стали популярными.

Сольный дебют певицы состоялся в 1972 году на творческом вечере поэта Льва Ошанина, где она спела песню Владимира Шаинского «Ах, Наташа». С 1973 года Валентина Толкунова – солистка Москонцерта.

В 1987 году певица открыла на государственной основе свой театр – «Театр музыкальной драмы и песни творческого объединения АРТ», где стала художественным руководителем. Театром были созданы музыкальные спектакли и программы: опера «Русские женщины» по поэме Некрасова, программы на стихи Пушкина и Кольцова; спектакль «Ожидание» (музыка Успенского на стихи Рождественского); спектакль «Брызги шампанского»; музыкальные песенные спектакли «Я не могу иначе», «Не оставляй меня, любовь», посвященный 25-летию творческой деятельности Толкуновой, «Я росинка твоя, россиянка», «Новая весна В.Толкуновой» и другие. Все спектакли были поставлены на сцене Концертного зала «Россия».

Валентина Толкунова исполнила десятки песен, полюбившихся зрителям, среди которых: «Стою на полустаночке», «Серебряные свадьбы», «Поговори со мною, мама», «Носики-курносики», «Где ты раньше был», «Старые слова», «Мой милый, если б не было войны», «Песенка без конца», «Я не могу иначе», «Я деревенская», «Мы на лодочке катались» и многие другие. Только в музыкальных фильмах и театральных спектаклях ею исполнено более 300 песен.

Певица 23 раза становилась лауреатом телевизионного конкурса «Песня года».

Валентина Толкунова – Народная артистка России (1987), Заслуженная артистка Калмыкии (1975), лауреат премии Ленинского Комсомола (1980), лауреат премии МВД России (1995), почетный железнодорожник России (1996), заслуженный энергетик России (1997). Имеет множество государственных и общественных наград, в том числе орден Дружбы Народов (1996) и орден Почета (2006).

Валентина Васильевна была замужем дважды. Первым ее мужем был композитор, дирижер вокально-инструментального оркестра Юрий Саульский. Второй ее муж – Юрий Папоров, журналист-международник, писатель, автор книги «Хемингуэй на Кубе». У Толкуновой – сын Николай, который работает художником по свету в Московском театре музыкальной драмы и песни.

Валентина Васильевна Толкунова скончалась 22 марта 2010 года от тяжелой болезни.