Валерий Владимирович Попенченко родился 26 августа 1937 года. Первые шаги в боксе он сделал в 12-ти летнем возрасте, являясь курсантом Ташкентского суворовского училища. Отец Валерия погиб на войне. С целью оградить Валерия от улицы, мать отдала сына в суворовцы. Первые серьезные успехи пришли к спортсмену по окончанию училища, в 1955 году на первенстве СССР среди юношей Попенченко становиться чемпионом Союза.

Боксер переезжает в Ленинград, где поступает в Высшее пограничное военно-морское училище, продолжая заниматься боксом в секции Ленинградского «Динамо». В 1959 году Валерий завоевывает титул чемпиона СССР во 2-м среднем весе. Начиная с 1961 года, на протяжении 5-ти лет спортсмен неизменно выигрывает чемпионаты СССР.

В 1963 году на первенстве Европы в Москве Валерий Попенченко выигрывает первое для себя международное золото. На Олимпийские игры в Токио 1964 года спортсмен отправляется в ранге основного претендента на золото. Финальный бой Олимпиады продолжался меньше минуты, немецкий боксер Эмиль Шульц был отправлен в нокаут уже в первом раунде.

На каждой Олимпиаде самый техничный боксер награждается Кубком Вэла Баркера, в Токио его обладателем стал Валерий Попенченко. После победы на Олимпиаде Валерий становится первым на следующем Чемпионате Европы, после чего уходит из большого спорта, имея в своем послужном списке 200 побед в 213 проведенных боях.

Спортсмен переезжает в Москву, занимается научной работой, защищает диссертацию кандидата технических наук. Работает в МВТУ имени Баумана.

15 февраля 1975 года в результате несчастного случая спортсмена не стало.